棕刚玉原料物相及结构特点

博士小讲堂

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我国铝矾土资源储量居世界前列，优质铝矾土的不断供应使我国成为了世界上最大的棕刚玉生产国和使用国。棕刚玉是人造磨料材料中最为广泛应用的一种研磨材料，同时也是耐材领域广泛应用的一种刚玉质原料。

1.棕刚玉原料背景

我国高铝矾土原料多年来广泛应用于化工、建材、耐火材料等行业。通过电弧炉熔炼工艺，将高铝矾土置于冶炼炉中在约2000 ℃的温度下可将矾土中部分氧化物分离出去而制得棕刚玉（Al、Ca、Mg无法还原，K、Na以气态形式挥发，Fe、Si和Ti等金属则多数形成合金下沉）。铝矾土中含有部分天然含钛氧化物，随着高铝矾土品位的增加，含钛物相的含量也会明显增加（例如我国阳泉地区72铝矾土原矿中含有约4.2 wt%的TiO2）。含钛氧化物热力学稳定性强，棕刚玉生产过程中无法将其完全还原，这使得棕刚玉原料中的钛含量普遍能够达到3%，氧化铝含量也仅能达到95%左右。含钛物相是棕刚玉原料中的主要杂质相，也是赋予棕刚玉原料优异的韧性的主要原因。

图1 棕刚玉颗粒料

2.棕刚玉原料物相及结构

受生产工艺影响，棕刚玉原料中热稳定性较高的钛、镁、钙元素极难被完全还原，这使得原料中除刚玉组分外还包含少量：Ti2O3、Ti(C,N,O)固溶体、钛铁硅合金（TiFeSi2）、低熔玻璃相（Ca3Al2Si3(Mg,Ti)O12）和铝酸钙固溶体（Ca0.95Mg0.9Al10.1(Ti)O17），具体棕刚玉原料的XRD衍射谱图见图2。棕刚玉颗粒料经抛光后切面的SEM图（图3）显示了原料中各物相的分布情况：Ti2O3、Ti(C,N,O)固溶体、钛铁硅合金以粒状相的形式分布于刚玉颗粒内；低熔相主要分布于两刚玉颗粒之间的缝隙中；而铝酸钙固溶体主要分布于三刚玉颗粒的夹角处。

图2 棕刚玉原料XRD衍射谱图

图3 棕刚玉原料SEM微观结构图

作为耐火材料原料，棕刚玉较其他刚玉质原料还存在粉化开裂的问题。这主要是由于棕刚玉生产过程中还原剂焦炭去除不到位，在原料中反应形成碳化铝，碳化铝遇水粉化造成制品的开裂、剥落。棕刚玉颗粒中碳/碳化铝SEM图见图4。

图4 棕刚玉原料中的碳/碳化铝

3.棕刚玉原料生产过程

棕刚玉的生产实际为铝矾土矿中Fe2O3、SiO2、TiO2、K2O、Na2O组分的高温还原过程。2000 ℃下，铝矾土原矿和铁屑首先转变为混合熔体。在还原剂碳的作用下，熔体中的各组分分别被还原，其中首先为Fe2O3的还原：

熔体中SiO2在Fe2O3之后被还原，并且还原过程熔体中的Fe也将参与反应形成硅铁合金，高密度的硅铁合金在形成之后会沉淀至炉底与刚玉融体分离：

熔体中Fe2O3和SiO2还原结束后，TiO2开始被还原。钛元素具有多种价态，这导致了铝矾土中含钛氧化物的存在形式可能包括TiO2、TiO3、Ti2O3和Ti3O5等，其中以TiO2和Ti2O3最为稳定。同时碳作为还原剂时含钛氧化物无法被直接还原为单质Ti，而是在空气中少量N的作用下还原成Ti(C,N,O)固溶体，实际还原产物为Ti2O3和Ti(C,N,O)固溶体，反应过程可以表述为：

在之前步骤中，Fe2O3被还原产生金属铁，在这部分金属铁的参与下，融体中部分TiO2和Ti2O3被还原成单质钛并与金属铁共同构成钛铁合金，同样由于钛铁合金较大的密度，其生成后能够沉淀到炉底而实现与刚玉融体的分离：

还原过程结束后，熔体在冷却时析出有关固相，而液相中剩余的杂质氧化物则形成铝酸钙固溶体和低熔点玻璃相留存于刚玉颗粒间的缝隙中。高铝矾土原矿的还原过程示意图如图5所示。

图5 棕刚玉制备过程示意图

（a：原矿熔融；b：冷却过程开始；c：析出刚玉颗粒；d：剩余组分反应形成铝酸钙固溶体；e：冷却过程结束）

4.1600℃氮气条件热处理后棕刚玉原料物相组成及微观结构

钛元素的存在是棕刚玉原料的主要特点之一棕刚玉，而含钛非氧化物的优异性能使得棕刚玉原料适用于作为氧化物-非氧化物耐火材料原料。非氧化物复合耐火材料使用条件多满足高温和低氧分压条件，以下研究在1600℃流动氮气条件下对棕刚玉原料进行热处理，以探究其在非氧化物复合耐火材料使用\烧成过程中的物相、结构转变。

图6为1600℃烧后棕刚玉原料的XRD衍射谱图。可见1600℃烧后棕刚玉原料的物相组成除刚玉外还包括Ti(C,N)、Ca3Al2Si3(Mg,Ti)O12、Ca0.55Al11(Ti,Mg)O17.05、TiFeSi2和(Al2OC)x(AlN)1-x。高温和氮气条件实现了棕刚玉原料中部分杂质氧化物的还原以及氮化。

图6 1600℃烧后棕刚玉XRD

图7为1600℃烧后棕刚玉颗粒断口和表面SEM形貌图。由图可以看出棕刚玉，高温和氮气条件下，棕刚玉中Ti(C,N)于低熔点玻璃相中析出。相较烧前棕刚玉原料的实验结果，氮气条件下1600℃高温热处理后，低熔相中Si、Ti、Mg元素含量降低；Ti(C,N,O)转变为T(C,N)；Ca0.95Mg0.9Al10.1(Ti)O17中Ti、Mg元素含量降低，转变为Ca0.55Al11(Ti,Mg)O17.05。总体趋势表现为低熔相中Si、Ti、Mg对应氧化物的还原，其中Si、Mg转变为气相如SiO(g)和镁蒸气，Ti元素则进一步氮化形成T(C,N)。

图7 1600℃烧后棕刚玉原料SEM图(a,b-棕刚玉颗粒表面,c,d-棕刚玉颗粒断口)

高温热处理工艺同时还解决了棕刚玉原料易水化问题。图8为热处理前后杂质碳位置的SEM显微形貌图。表1为图中各点的EDS检测结果。可见：棕刚玉生产过程中碳与氧化铝反应生成碳化铝；高温氮气条件下，剩余C和Al4C3进一步转变为(Al2OC)x(AlN)1-x固溶体。

图8 棕刚玉颗粒中杂质碳位置SEM图片

（a-棕刚玉原料，b-氮气下热处理后棕刚玉原料）

表1 图8中各点EDS检测结果

5.结束语

含钛物相的存在是棕刚玉原料的主要特点之一。含钛氧化物高温下对环境体系中的氧分压十分敏感，高炉生产证实使用含钛矿物能够在高温下形成高熔点非氧化物Ti(C,N)延长高炉使用寿命。加上现如今日益稀缺的高品位铝矾土资源，充分的重视以及利用棕刚玉以及高品位铝矾土原料中的钛元素是十分有必要的。

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